天然石墨的高價(jià)值開發(fā)與利用方式匯總

jcadmin | 2021-01-19 13:52:05

1 基于天然石墨的新材料規(guī)劃與開發(fā)

晶質(zhì)石墨（天然鱗片石墨）是自然形成的石墨質(zhì)多晶體，具有較高的石墨化程度。其特點(diǎn)是輕質(zhì)、硬度低、加工性能好、電阻率低、熱導(dǎo)率高，具有一定的磁導(dǎo)率。規(guī)劃產(chǎn)品時(shí)要充分利用這些優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，即石墨物相的特性在規(guī)劃產(chǎn)品的物性中應(yīng)占有主導(dǎo)地位。在石墨的眾多物性當(dāng)中，導(dǎo)電和導(dǎo)熱是兩個(gè)極具分量的特性。相應(yīng)地，在規(guī)劃下游產(chǎn)品的時(shí)候也應(yīng)該圍繞這兩個(gè)特性展開。球形化石墨負(fù)極材料是眾多石墨產(chǎn)業(yè)園積極規(guī)劃的產(chǎn)品。但鋰電池負(fù)極石墨材料對(duì)金屬離子含量極為敏感，如果天然石墨中的鐵、錳等金屬離子含量過(guò)高，勢(shì)必給提純過(guò)程提出更高的要求，增加生產(chǎn)成本。而導(dǎo)熱類產(chǎn)品對(duì)雜質(zhì)含量要求較低，但對(duì)天然鱗片石墨的粒徑有一定要求（一般粒徑應(yīng)大于 20 μm）?？梢?jiàn)鋰離子電池負(fù)極產(chǎn)品和導(dǎo)熱型產(chǎn)品對(duì)原材料的要求具有一定的互補(bǔ)性。在晶質(zhì)石墨礦的利用中，可以充分考慮這種互補(bǔ)性開發(fā)適宜的下游產(chǎn)品。

非晶質(zhì)石墨（隱晶質(zhì)石墨）的傳統(tǒng)利用方式是生產(chǎn)鉛筆、炭棒、耐火材料及鑄造等。這些下游產(chǎn)品主要利用土狀石墨價(jià)格低廉且碳元素含量較高，并未真正利用土狀石墨的獨(dú)特形貌和物性。隱晶質(zhì)石墨和晶質(zhì)石墨最大的區(qū)別是粒徑細(xì)小，且呈近似球形，作為各向同性石墨的原料具有先天性優(yōu)勢(shì)。中國(guó)科學(xué)院山西煤化所、清華大學(xué)等科研單位將隱晶質(zhì)石墨用于各向同性石墨的成型過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)隱晶質(zhì)石墨的引入對(duì)石墨制品的孔隙和各向同性均有積極作用。這一發(fā)現(xiàn)給非晶質(zhì)石墨的利用提供了新的可能性。

綜上，天然石墨礦物的高價(jià)值開發(fā)包含兩部分，即晶質(zhì)石墨的開發(fā)和隱晶質(zhì)石墨的開發(fā)。在規(guī)劃基于天然石墨的下游產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)始終圍繞著石墨的獨(dú)特物性來(lái)進(jìn)行，同時(shí)根據(jù)雜質(zhì)種類/含量、粒徑等技術(shù)指標(biāo)來(lái)合理規(guī)劃下游產(chǎn)品。在球形化石墨、石墨烯等熱門產(chǎn)品之外，開發(fā)多種類型的新型材料，豐富下游產(chǎn)品的種類，提升天然石墨的開發(fā)價(jià)值。圖 1 整理了天然石墨利用的路線圖，并詳細(xì)介紹幾種代表性產(chǎn)品的開發(fā)思路與應(yīng)用場(chǎng)景。

1.1 高導(dǎo)熱石墨塊

隨著電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，熱管理成為電子產(chǎn)品的共性問(wèn)題。現(xiàn)有的金屬材料已經(jīng)遇到了性能提升的瓶頸，而石墨材料則是極具潛力的下一代散熱材料，研發(fā)高性能的石墨導(dǎo)熱材料具有明確的市場(chǎng)前景。電子設(shè)備的散熱方式可以歸納為翅片冷卻、空氣對(duì)流強(qiáng)制冷卻、液體冷卻等形式。這些冷卻方式無(wú)一例外，都是通過(guò)介質(zhì)將熱量從功率器件上轉(zhuǎn)移到環(huán)境中。而這種熱量的轉(zhuǎn)移都需要一定的接觸面積，隨著電子設(shè)備不斷小型化、集成化，這種矛盾越來(lái)越突出。因此電子設(shè)備的擴(kuò)熱，即橫向均溫，成為熱控設(shè)計(jì)的起點(diǎn)。理想的擴(kuò)熱材料應(yīng)該在平面方向具有較高的熱導(dǎo)率，而石墨材料的特性則正好與之相符。因此高導(dǎo)熱石墨塊在電子設(shè)備熱管理的過(guò)程中，是一種理想的擴(kuò)熱材料?，F(xiàn)有的擴(kuò)熱材料多是以金屬（鋁、銅）為主。綜合考慮成本、重量、強(qiáng)度等因素，實(shí)際又以鋁合金為主。鋁合金的熱導(dǎo)率在120～200 W/(m·K) 之間，而高導(dǎo)熱石墨塊平面方向上的熱導(dǎo)率可達(dá) 600 W/(m·K)以上，擴(kuò)熱能力是現(xiàn)有鋁合金的 3～5 倍。在發(fā)光二極管（LED）、中央處理器（CPU）、圖形處理器（GPU）等功率型電子器件的擴(kuò)熱過(guò)程中有重要的推廣價(jià)值。

劉占軍等[1-8]以晶質(zhì)的鱗片石墨為原料，通過(guò)熱壓的方式制備高品質(zhì)的導(dǎo)熱石墨塊。晶質(zhì)石墨具有完善的晶體結(jié)構(gòu)，在熱壓的過(guò)程中引入 Si、Ti 等具有催化石墨化作用的組元，并通過(guò)控制熱壓溫度、壓力可以發(fā)揮二者的協(xié)同作用，獲得石墨微晶發(fā)育完善，且取向排列的石墨塊(圖 2)。以這種方式可以制備出熱導(dǎo)率達(dá) 700 W/(m·K) 以上的高導(dǎo)熱石墨塊。

1.2 高導(dǎo)熱石墨薄膜

如前所述，局部熱源的擴(kuò)熱是很多電子設(shè)備散熱設(shè)計(jì)的共性問(wèn)題。在尺寸、空間較大的電子設(shè)備中可以使用擴(kuò)熱板實(shí)現(xiàn)平面均溫。但對(duì)于消費(fèi)型電子設(shè)備而言，空間緊湊，尺寸有限，則可以通過(guò)高導(dǎo)熱石墨薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的。以智能手機(jī)為例，眾多知名手機(jī)品牌都是通過(guò)在后蓋外殼內(nèi)壁貼石墨薄膜的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)平面均溫，消除局部熱點(diǎn)。

目前常見(jiàn)的高導(dǎo)熱石墨薄膜依據(jù)其制備方式不同可以分為兩類，即以高分子薄膜為前驅(qū)體的人工合成石墨薄膜和以天然鱗片石墨為原料的高導(dǎo)熱石墨薄膜。前者的代表性產(chǎn)品是以雙向拉伸的聚酰亞胺薄膜為前驅(qū)體，經(jīng) 3 000 ℃高溫?zé)崽幚硭玫氖∧9-10]。據(jù)報(bào)道，這種石墨薄膜的熱導(dǎo)率能達(dá) 1 200 W/(m·K)以上。但必須指出的是：受技術(shù)水平所限，人工合成的石墨薄膜厚度多為 60 μm 及以下。由熱傳導(dǎo)的公式 Q=KAΔT 可知，通過(guò)熱傳導(dǎo)的方式所轉(zhuǎn)移的熱量，不僅與材料自身的熱導(dǎo)率有關(guān)，也與熱傳導(dǎo)的橫截面積有關(guān)。因此人工石墨薄膜的熱傳導(dǎo)能力也存在一定的局限性。

基于天然鱗片石墨的高導(dǎo)熱石墨薄膜則在綜合性能上更具潛力（圖 3）。魏興海等[11-13]以 30 目鱗片石墨為原料，以高氯酸為插層劑制備膨脹倍數(shù)為200～300 倍的蠕蟲石墨。并將蠕蟲石墨輥壓成厚度為 50～200 μm 的石墨薄膜，其熱導(dǎo)率可達(dá) 600 W/(m·K)。不難看出，綜合考慮熱導(dǎo)率和厚度兩方面的因素，以鱗片石墨為起點(diǎn)的石墨薄膜已具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。如果進(jìn)一步提高天然鱗片石墨的純度和石墨薄膜的體積密度，則有可能獲得更高熱導(dǎo)率的天然石墨薄膜，其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)將會(huì)更加明顯。

1.3 多孔石墨及其復(fù)合材料

以天然鱗片石墨為原料，可以制備具有自聚集性的蠕蟲石墨及體積密度可控（0.1～1.0 g/cm3）的多孔石墨。這種多孔石墨具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于吸附、強(qiáng)化傳熱等領(lǐng)域[14-16]。

此外，由于多孔石墨的孔隙多為毛細(xì)微孔(10～50 μm)，將多孔石墨與相變物質(zhì)復(fù)合，可以統(tǒng)籌解決相變物質(zhì)的導(dǎo)熱強(qiáng)化和高溫定型兩大難題。山西煤化所團(tuán)隊(duì)將多孔石墨與石蠟、烷烴、低熔點(diǎn)合金等相變物質(zhì)復(fù)合[17-24]，并總結(jié)了多孔石墨體積密度與相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率之間的關(guān)系(圖 4)。通過(guò)調(diào)節(jié)多孔石墨的孔隙結(jié)構(gòu)和體積密度，將相變物質(zhì)的熱導(dǎo)率提高了 100 倍以上，研制出熱導(dǎo)率達(dá) 10～100W/(m·K)的相變復(fù)合材料[25]。這一技術(shù)大大提高了相變物質(zhì)對(duì)熱源的響應(yīng)速度，能快速將熱量從熱源處轉(zhuǎn)移到相變物質(zhì)中，并通過(guò)相變物質(zhì)的固/液相變過(guò)程吸收熱量[26-27]。

以這種快速響應(yīng)的相變復(fù)合材料為基礎(chǔ)材料，可以制備一系列基于相變技術(shù)的熱管理器件，這些應(yīng)用領(lǐng)域包括：電子設(shè)備的熱控制、太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)熱裝置、余熱利用的儲(chǔ)熱單元、快速降溫/保溫的日用品等。

1.4 高導(dǎo)熱聚合物/高導(dǎo)熱塑料

聚合物作為一種輕質(zhì)、易加工、成本低廉的基礎(chǔ)材料，在電子設(shè)備、儀器儀表等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但聚合物往往熱導(dǎo)率較低，對(duì)電子設(shè)備的散熱過(guò)程不利，提高聚合物材料的熱導(dǎo)率有著重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

提高聚合物熱導(dǎo)率的方法可以歸納為兩類：一種是通過(guò)調(diào)節(jié)高分子鏈段的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、排列方式，獲得特殊的物理結(jié)構(gòu)來(lái)提高聚合物的本征熱導(dǎo)率；另一種方法則是在高分子基體中引入具有高導(dǎo)熱能力的填充物(顆粒、纖維、晶須等)，通過(guò)填充物所搭接成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。后者具有較好的成本優(yōu)勢(shì)，因此大部分導(dǎo)熱塑料都集中于用各種形態(tài)的導(dǎo)熱填充物與熱塑性聚合物混合。這些導(dǎo)熱填充物包括金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、陶瓷纖維、石墨顆粒等。

在眾多的導(dǎo)熱填充物中，石墨材料具有一系列競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)：(1)石墨的熱導(dǎo)率高，其晶體的理論熱導(dǎo)率可達(dá) 2 000 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于金屬粉末、陶瓷顆粒等傳統(tǒng)導(dǎo)熱填充物；(2)石墨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)引起聚合物基體性質(zhì)的劣化；(3) 石墨材料成本低廉，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。因此，石墨填充的高導(dǎo)熱塑料在導(dǎo)熱聚合物領(lǐng)域一直占有舉足輕重的地位。美國(guó) Coolpolymer 公司用天然鱗片石墨為導(dǎo)熱填充物，將其與 PP、PPS 等聚合物基體復(fù)合，生產(chǎn)出熱導(dǎo)率達(dá) 5 W/(m·K)以上的高導(dǎo)熱塑料。這種導(dǎo)熱塑料可用于化工換熱管道、LED 燈具外殼、供熱采暖管道等諸多領(lǐng)域，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。石墨烯等新型納米尺度炭石墨材料的出現(xiàn)，則將高導(dǎo)熱石墨/聚合物復(fù)合材料的研究推向一個(gè)新的高潮。研究者認(rèn)為，石墨具有獨(dú)特的尺寸效應(yīng)，當(dāng)石墨的厚度降低至納米級(jí)時(shí)，石墨薄片的熱導(dǎo)率將高于石墨塊體的熱導(dǎo)率。另一方面，納米尺寸的炭石墨材料異形度大，容易通過(guò)相互之間的搭接形成連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。因此納米尺度的炭石墨材料(石墨烯、還原氧化石墨烯、納米石墨薄片)用于制備高導(dǎo)熱塑料大有可為。但遺憾的是，這類納米尺寸的炭石墨材料用于導(dǎo)熱填充物時(shí)普遍存在兩個(gè)共性問(wèn)題：一是比表面積很大，分散困難，極易團(tuán)聚；二是堆積密度很小，與塑料的體積密度相差較大，在熔融共混的過(guò)程中實(shí)施性較差。中科院山西煤化所研究人員用“熔體剝離法”制備了石墨聚合物復(fù)合材料，克服了這兩個(gè)缺點(diǎn)。其技術(shù)原理（圖 5）是利用混煉過(guò)程中的剪切力將天然鱗片石墨原位剝離成亞微米級(jí)的石墨薄片，既充分利用了石墨薄片的優(yōu)異性能和形貌特點(diǎn)，又巧妙避免了石墨薄片的分散問(wèn)題。因此石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小時(shí)（1%～20%），通過(guò)“熔體剝離”技術(shù)即可以獲得較高體積分?jǐn)?shù)導(dǎo)熱填充物（石墨薄片），其熱導(dǎo)率為 1.5～6.5 W/(m·K)，微觀結(jié)構(gòu)如圖 6所示。這一技術(shù)對(duì)于導(dǎo)熱塑料的大規(guī)模生產(chǎn)有著較高的價(jià)值。

導(dǎo)熱塑料是電子工業(yè)領(lǐng)域中快速發(fā)展的新型基礎(chǔ)材料。目前已經(jīng)應(yīng)用的案例包括發(fā)光二極管（LED）燈杯、采暖裝置中的換熱管道、電子設(shè) 備熱沉、電子消費(fèi)品（手機(jī)、電腦等）散熱外殼、動(dòng)力電池外殼、汽車配件等。2018 年，導(dǎo)熱塑料的市場(chǎng)規(guī)模約為 70 億人民幣，其中 Coolpolymer(美國(guó))和 DSM（荷蘭）占據(jù)著明顯的優(yōu)勢(shì)地位。在傳統(tǒng)導(dǎo)熱塑料中，導(dǎo)熱填充物的用量很大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥60%），因此導(dǎo)熱塑料的成本一直居高不下。本課題組所研制的導(dǎo)熱塑料，導(dǎo)熱填充物廉價(jià)易得，且使用量明顯減?。ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%），熱導(dǎo)率可高達(dá) 6.5~25 W/(m·K)，比純塑料提高數(shù)十倍以上。與此同時(shí)，與現(xiàn)有塑料工業(yè)的生產(chǎn)工藝相容性高，不需要附加特殊設(shè)備。

1.5 石墨改性保溫材料

天然石墨在建筑物材料中已有部分應(yīng)用。傳統(tǒng)的應(yīng)用方式是將天然石墨酸化插層后作為阻燃劑使用。這種產(chǎn)品附加值不高，且面臨其他有機(jī)/無(wú)機(jī)阻燃劑的競(jìng)爭(zhēng)。目前在建筑物節(jié)能和空調(diào)/暖通行業(yè)出現(xiàn)一些天然石墨利用的新趨勢(shì)和新動(dòng)向，值得引起業(yè)界的重視：就是將納米尺寸的天然石墨微粉與聚苯乙烯泡沫復(fù)合，制成石墨聚苯板（俗稱“黑泡沫板”）,如圖 7。

石墨聚苯板是由巴斯夫公司（BASF）首先發(fā)明，并注冊(cè)了“Neopor”商標(biāo)，其外觀如圖 7(a)所示。這種石墨苯板的突出特性是阻燃能力可達(dá) B1 級(jí)，比傳統(tǒng)聚苯板提高一個(gè)等級(jí)[28]。與此同時(shí)，石墨苯板的隔熱能力比傳統(tǒng)聚苯板略高。其關(guān)鍵工藝是將天然石墨超細(xì)粉與聚苯乙烯共混發(fā)泡，超細(xì)石墨微粉在聚苯乙烯顆粒之間的界面處聚集。超細(xì)石墨粉的引入改善了聚苯乙烯的泡沫阻燃性能和尺寸穩(wěn)定性。此外，超細(xì)石墨粉的引入還大大增加了熱傳導(dǎo)過(guò)程中的界面散射，如圖 7(b)、7(c)所示。因此這種天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低，保溫性能得以提升，在歐洲市場(chǎng)的建筑物節(jié)能改造中獲得廣泛應(yīng)用。自 2014 年起，國(guó)內(nèi)保溫材料廠家開始嘗試生產(chǎn)石墨聚苯板，并在全國(guó)范圍內(nèi)推廣。這種石墨聚苯板中天然石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.5%~5%。目前國(guó)內(nèi)的石墨聚苯板市場(chǎng)規(guī)模約 10 萬(wàn) t，折合成天然石墨粉的用量是 4 000 t。尤為值得一提的是，石墨聚苯板的市場(chǎng)份額不斷提升，據(jù)估計(jì)將以每年30%的速度連續(xù)增長(zhǎng)。

1.6 導(dǎo)熱型石膏板

石膏板是建筑行業(yè)中用量很大的內(nèi)墻裝飾材料。在建筑中的作用包括裝飾、隔音、防火等。傳統(tǒng)石膏板的導(dǎo)熱系數(shù)都較低(0.1 W(/m·K))，屬于典型的隔熱材料。輻射冷暖技術(shù)的發(fā)展則直接催生了一種新的產(chǎn)品，即導(dǎo)熱型石膏板。輻射冷暖技術(shù)是將冷源/熱源和輻射終端聯(lián)用，通過(guò)熱輻射為主要換熱方式的環(huán)境溫度調(diào)節(jié)技術(shù)。和傳統(tǒng)的空調(diào)技術(shù)相比，具有噪音小、溫度舒適性高、無(wú)風(fēng)感的優(yōu)勢(shì)。一個(gè)典型的輻射冷暖技術(shù)包括冷/熱源和冷/暖輻射終端組成 (圖 8)。其中最有代表性的輻射制冷終端是“毛細(xì)管網(wǎng)”。毛細(xì)管網(wǎng)的外表面即是石膏板。傳統(tǒng)的石膏板熱導(dǎo)系數(shù)低，在整個(gè)輻射制冷系統(tǒng)中是傳熱/冷鏈路中的瓶頸。因此自輻射制冷技術(shù)發(fā)明之日起，提高石膏材料的導(dǎo)熱能力就成為輻射制冷系統(tǒng)的伴生需求。德國(guó)可耐福公司在石膏的制備過(guò)程中加入云母、玻璃纖維等導(dǎo)熱組元，將石膏的導(dǎo)熱能力提高 50%[29]。而圣戈班公司則首次將天然石墨衍生物加入到石膏中，利用天然石墨的優(yōu)異特性強(qiáng)化和獨(dú)特形貌強(qiáng)化石膏的導(dǎo)熱能力[30]。據(jù)報(bào)道，經(jīng)過(guò)天然石墨強(qiáng)化傳熱的石膏材料熱導(dǎo)率可達(dá) 0.5 W/(m·K)，即比傳統(tǒng)石膏板的導(dǎo)熱能力提高 5 倍。

提高石膏板的導(dǎo)熱能力對(duì)于其在輻射冷暖系統(tǒng)中的熱工性能有重要意義。如前所述，石膏板作為傳統(tǒng)建筑材料是輻射冷暖系統(tǒng)中熱阻最大、溫度梯度最大的部位。大多數(shù)輻射制冷系統(tǒng)多采用降低進(jìn)水溫度的方式實(shí)現(xiàn)環(huán)境制冷的目的。而低溫冷水的能耗較高，會(huì)在一定程度上削弱輻射制冷技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。而提高石膏板的導(dǎo)熱能力則能降低熱傳導(dǎo)鏈路上的熱阻，最大程度地降低冷源與環(huán)境之間的溫度梯度，是輻射冷暖系統(tǒng)推廣過(guò)程中必不可少的組成部分。

1.7 多孔石墨輻射制冷板

如前所述，在輻射冷暖系統(tǒng)中，輻射冷暖終端的導(dǎo)熱能力是制約系統(tǒng)制冷效能的主要瓶頸。在石膏中加入導(dǎo)熱填充物固然可以在一定程度上改善輻射制冷終端的傳導(dǎo)熱阻，但是建筑物材料的導(dǎo)熱能力始終有限。德國(guó)西格里集團(tuán)(SGL Group)將多孔石墨與金屬盤管結(jié)合，制成具有快速導(dǎo)熱能力的多孔石墨輻射制冷終端[31]。這種多孔石墨輻射冷板的導(dǎo)熱能力可達(dá)約 20 W/(m·K)的水平，導(dǎo)熱性能比傳統(tǒng)的石膏板提高 100 倍左右。其技術(shù)原理是利用自黏結(jié)性石墨壓制成體積密度為 0.2 g/cm3的多孔石墨板，在多孔石墨板內(nèi)部預(yù)置金屬換熱管道。這種多孔石墨輻射冷板（圖 9）具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、靜音、制冷速度快、無(wú)風(fēng)感的優(yōu)勢(shì)，在歐洲地區(qū)獲得廣泛應(yīng)用。中國(guó)地區(qū)在引進(jìn)輻射制冷技術(shù)之后，多將其與其他空氣調(diào)節(jié)技術(shù)聯(lián)用稱為“三恒”系統(tǒng)/“五恒”系統(tǒng)。中科院山西煤化所經(jīng)過(guò)多年攻關(guān)，掌握了多孔石墨輻射冷板制備的關(guān)鍵技術(shù)，該技術(shù)路線不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、且無(wú)環(huán)境污染。多孔石墨輻射冷板，每平米需要消耗石墨粉約 2~3 kg。石墨輻射冷板作為新型空調(diào)技術(shù)的組成部件，也將大大帶動(dòng)對(duì)天然石墨的需求，為天然石墨深加工指出一個(gè)很好的方向。

1.8 氧化石墨烯及還原氧化石墨烯

石墨烯自 2004 年問(wèn)世以來(lái)，持續(xù)獲得研究者的關(guān)注。石墨烯是以 sp2雜化的 C—C 鍵結(jié)合的單原子層六角晶體，具有一系列奇特的力、熱、光、電性質(zhì)。石墨烯的宏量制備技術(shù)是其大規(guī)模應(yīng)用的前提，目前研究者已歸納出 4 種以上制備石墨烯的方法[32]。其中以天然鱗片石墨為原料，經(jīng)由改性Hummer 法制備氧化石墨烯并通過(guò)還原技術(shù)獲得還原氧化石墨烯的技術(shù)路線被公認(rèn)為是宏量制備技術(shù)的重要方向。天津大學(xué)、中科院山西煤化所相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)這條技術(shù)路線制備出百公斤級(jí)/噸級(jí)還原氧化石墨烯[33-34]，并嘗試將氧化石墨烯作為鋰電池正極材料導(dǎo)電劑、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)熱填充物、防腐涂層助劑等應(yīng)用。

1.9 鋰電池負(fù)極材料

鋰電池是應(yīng)用最廣泛的二次電池，其原理是利用鋰離子在負(fù)極中的嵌入/脫出實(shí)現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移。與其他類型的二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度大、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。因此在消費(fèi)電子產(chǎn)品、純電動(dòng)汽車等應(yīng)用領(lǐng)域牢牢占據(jù)主導(dǎo)地位。鋰電池由 4 部分組成：正極、負(fù)極、電解液、隔膜，其中負(fù)極材料主要以石墨為主。球形化的天然石墨微粉被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)型電子設(shè)備鋰電池的負(fù)極材料[35-39]。清華大學(xué)亦嘗試將非晶質(zhì)石墨用于鋰電池負(fù)極材料。

1.10 特種石墨制品

高強(qiáng)高密石墨是炭石墨制品領(lǐng)域當(dāng)中技術(shù)難度較大、附加值較高的一類產(chǎn)品[40]，其應(yīng)用領(lǐng)域包括航空航天高溫結(jié)構(gòu)件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反應(yīng)堆[44-53](高溫氣冷堆、熔鹽堆)構(gòu)件等。高強(qiáng)高密石墨的典型特征包括兩部分：(1)與普通炭石墨材料相比，具有較高的力學(xué)性能[54-55]；(2)與普通炭石墨材料相比，孔徑更為細(xì)小，且總孔隙率較低。傳統(tǒng)的高強(qiáng)高密石墨往往需要多次浸漬，使石墨材料的孔隙封閉，進(jìn)而提高石墨材料的致密度。這種反復(fù)的浸漬/焙燒過(guò)程，一方面會(huì)大大增加工藝流程，提高生產(chǎn)制作成本，另一方面也帶來(lái)沉重的能耗和環(huán)保壓力。

石墨的孔徑結(jié)構(gòu)形成與演化是一個(gè)綜合的物理化學(xué)過(guò)程，既與成型過(guò)程中骨料的搭接孔洞有關(guān)，又與焙燒過(guò)程中的裂解氣體逸出及收縮行為密不可分。連鵬飛等通過(guò)凝練炭石墨制品中孔隙形成與衍化過(guò)程中的共性科學(xué)問(wèn)題，提出了制備納米孔徑高密度石墨的新方法[56-58]。即以球形的微晶石墨（隱晶質(zhì)石墨）為骨料，以傳統(tǒng)的煤焦油瀝青/石油瀝青為黏結(jié)劑，通過(guò)模壓—焙燒兩步法制備高密度石墨。隱晶質(zhì)石墨的引入在成型階段能減小摩擦阻力，減少搭接孔的形成。在焙燒階段，隱晶質(zhì)石墨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定性高，對(duì)減少逸出氣孔和收縮孔隙亦有積極作用。因此經(jīng)過(guò)一次焙燒成型的炭石墨制品體積密度可達(dá) 1.9 g/cm3，抗彎強(qiáng)度則為91 MPa。清華大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)也證實(shí)了隱晶質(zhì)石墨在制備各向同性石墨產(chǎn)品中的應(yīng)用。從這些研究工作可以看出，如果充分利用隱晶質(zhì)石墨的物理、化學(xué)性質(zhì)以及其外形特征，隱晶質(zhì)石墨作為特種炭石墨的原材料的價(jià)值可以進(jìn)一步挖掘。

1.11 金剛石原料

金剛石在日常生活中是一種昂貴的寶石裝飾品。在工業(yè)生產(chǎn)中也是重要的基礎(chǔ)材料，可以用作磨具、鉆頭、刀具等。其中寶石級(jí)的金剛石多為天然金剛石礦石經(jīng)切割、打磨而成。工業(yè)級(jí)的金剛石則主要采用人工合成的方法制成。人工合成金剛石的技術(shù)原理是在高溫高壓的作用下，驅(qū)使石墨結(jié)構(gòu)向金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換[59]。因此高純度的天然石墨粉是人工合成金剛石的最主要原料，其次是觸媒催化劑。天然石墨粉的提純可以大幅提升其附加值，綜合運(yùn)用化學(xué)提純、高溫提純等手段，將天然石墨粉的純度提高至 99.999%以上，則可以作為人工合成金剛石的原料。

2 結(jié)語(yǔ)

天然石墨既是重要的戰(zhàn)略資源又是不可再生的礦物資源。實(shí)現(xiàn)天然石墨的高價(jià)值開發(fā)與利用關(guān)鍵是用好天然石墨導(dǎo)電、導(dǎo)熱、輕質(zhì)等獨(dú)特物性。此外還應(yīng)該根據(jù)石墨的種類、雜質(zhì)含量、粒徑等特點(diǎn)規(guī)劃適宜的下游產(chǎn)品。對(duì)于雜質(zhì)含量低，粒徑 10~20μm 的晶質(zhì)石墨，建議開發(fā)鋰電池負(fù)極用球形石墨。對(duì)于雜質(zhì)含量偏高的晶質(zhì)石墨，則應(yīng)優(yōu)先考慮開發(fā)熱管理相關(guān)材料，包括高導(dǎo)熱石墨塊、高導(dǎo)熱薄膜、導(dǎo)熱聚合物材料等。尤為值得一提的是，近年來(lái)在建筑節(jié)能采暖領(lǐng)域出現(xiàn)一批跟石墨有關(guān)的新材料和新產(chǎn)品，包括石墨聚苯板、導(dǎo)熱石膏、石墨輻射制冷板等。二次電池電極材料、熱管理材料、建筑節(jié)能領(lǐng)域市場(chǎng)容量大，發(fā)展前景廣闊，是天然石墨高價(jià)值開發(fā)和利用的重要方向。中科院山西煤化所、清華大學(xué)等國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)自 20 世紀(jì) 80 年代起，開始從事天然石墨的研究與利用,國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀見(jiàn)表 1。在深入理解天然石墨的結(jié)構(gòu)、物性的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了一系列基于石墨結(jié)構(gòu)的新材料和新產(chǎn)品。其中柔性石墨紙、導(dǎo)熱石墨、高性能相變儲(chǔ)熱材料已取得較好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。本文在整理天然石墨領(lǐng)域相關(guān)研究工作的基礎(chǔ)上，提出了天然石墨高價(jià)值開發(fā)與利用的路線，供本領(lǐng)域從業(yè)人員參考。

作者 | 陶則超，閆曦，劉占軍（中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西太原 030001）